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解：粗MnO2（含有较多的MnO和MnCO3）样品中加入过量的稀硫酸，由于MnO2不溶于硫酸，则样品中的MnO和MnCO3分别和硫酸反应生成可溶性的MnSO4，过滤得滤液Ⅰ为硫酸锰溶液，加入NaClO3发生反应为：5Mn2++2ClO3-+4H2O=5MnO2+Cl2↑+8H+，再过滤得到滤液Ⅱ和二氧化锰固体，而氯气与热的氢氧化钠反应生成氯酸钠方程式为：3Cl2+6NaOH=NaClO3+NaCl+3H2O，

（1）第①步加入H2SO4时，MnO2不溶于硫酸，样品中的MnO和MnCO3分别和硫酸反应生成可溶性的MnSO4，故答案为：MnO、MnCO3；

（2）由电子、电荷守恒可知，发生的离子反应为5Mn2++2ClO3-+4H2O=5MnO2+Cl2↑+8H+，故答案为：5Mn2+；2；4H2O；5；1；8；

（3）检验第②步反应后过滤所得滤液中含SO42-的设计方法是取少量第②步反应后过滤所得滤液，先加入足量稀盐酸酸化，再滴入BaCl2溶液，产生白色沉淀则含有SO42-，蒸发所需的仪器有铁架台（含铁圈）、酒精灯、蒸发皿、玻璃棒，

故答案为：取少量第②步反应后过滤所得滤液，先加入足量稀盐酸酸化，再滴入BaCl2溶液，产生白色沉淀则含有SO42-；玻璃棒；

（4）由题意知样品中的MnO和MnCO3质量为12.69g-8.7 g=3.99g．由方程式H2SO4+MnCO3=MnSO4+H2O+CO2↑可知MnCO3的物质的量为0.01mol，质量为115g/mol×0.01mol=1.15g，所以MnO的质量为3.99g-1.15g=2.84g，其物质的量为=0.04mol，故答案为：0.04．

解：（1）H2O2是绿色氧化剂，在氧化过程中被还原成水，不引进杂质、不产生污染，所以试剂A最好选用H2O2；酸性条件下Cu与过氧化氢发生氧化还原反应生成硫酸铜和水，反应的离子反应为H2O2+Cu+2H+=Cu2++2H2O；如果用稀硝酸代替试剂H2O2，铁和铜分别与硝酸反应都能生成有毒气体一氧化氮，且在溶液中引入新的杂质硝酸根离子，所以，不能用硝酸代替过氧化氢，

故答案为：a；Cu+2H++H2O2═Cu2++2H2O；不能；引入杂质NO3-，并且会产生污染性其体NO；

（2）原来溶液是酸性较强，加入氢氧化铜或氧化铜可以与H+反应．H+反应后，PH增大，当PH大于3.7的时候，Fe（OH）3完全沉淀，而Cu2+还没沉淀，以Cu2+形式存在，而氢氧化铜或氧化铜是不溶于水的固体，不会引入新的杂质；加氢氧化钠溶液中引入氢氧根离子和钠离子，所以不能；

故答案为：调节溶液的pH值，使Fe3+离子形成沉淀；CuO； 不能；

（3）由硫酸铜溶液制得硫酸铜晶体，经过滤后加热蒸发硫酸铜溶液，冷却结晶后、过滤、干燥后可得纯净的硫酸铜晶体；溶液在蒸发结晶过程中发生水解，为抑制其水解，根据Cu2++2H2O Cu（OH）2+2H+，操作1以后，加硫酸调节溶液的pH=1可起到抑制Cu2+的水解作用，

故答案为：蒸发浓缩； 冷却结晶；抑制Cu2+的水解；

（4）对滤渣进行洗涤，过滤后，向漏斗缓缓中加入适量蒸馏水，使液面刚好没过滤渣，可以洗掉固体表面的残液，静置，待液体流下，重复操作2-3次，保证洗涤干净，

故答案为：过滤后，向漏斗缓缓中加入适量蒸馏水，使液面刚好没过滤渣，静置，待液体流下，重复操作2-3次．

解：原料中加入硫酸酸化，可生成硫酸钙沉淀，减压过滤后加入过氧化氢氧化可生成硫酸铁，加入硫酸铵，在80℃下反应可生成硫酸铁铵，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，最后经常温晾晒可到纯净的硫酸铁铵，

（1）加入硫酸，可增大溶液中SO42-浓度，将Ca2+转化为沉淀，生成CaSO4，同时抑制Fe2+水解，

故答案为：增大溶液中SO42-浓度，将Ca2+转化为沉淀或抑制Fe2+水解；CaSO4；

（2）为避免引入新杂质，应加入过氧化氢为氧化剂，还原产物是水，反应的离子方程式为H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O，故答案为：b；

（3）在80℃下反应可生成硫酸铁铵，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，最后经常温晾晒可到纯净的硫酸铁铵，温度不能过高，防止分解，

故答案为：冷却结晶；常温晾晒；

（4）硫酸铁铵中铵根离子、铁离子易水解，应该在硫酸环境下来蒸发，故答案为：硫酸铁铵溶液蒸发应该在酸性环境中进行，防止铁离子水解；

（5）称取14.00g样品，将其溶于水配置成100mL溶液，分成两等份，向其中一份中加入足量NaOH溶液，过滤洗涤得到2.14g沉淀，应为Fe（OH）3，

n（Fe（OH）3）==0.02mol，

向另一份溶液中加入0.05mol Ba（NO3）2溶液，恰好完全反应，则n（SO42-）=0.05mol，

所以14.00g样品中含有Fe2（SO4）30.02mol，n（SO42-）为0.1mol，则（NH4）2SO4为0.1mol-0.02mol×3=0.04mol，

则m（H2O）=14.00g-0.02mol×400g/mol-0.04mol×132g/mol=0.72g，

n（H2O）==0.04mol，

n（Fe2（SO4）3）：n（（NH4）2SO4）：n（H2O）=0.02：0.04：0.04=1：2：2，

所以化学式为Fe2（SO4）3•2（NH4）2SO4•2H2O，

故答案为：Fe2（SO4）3•2（NH4）2SO4•2H2O．

解：（1）蛇纹石加盐酸溶解，MgO、Fe2O3、Al2O3和HCl反应溶解，反应方程式分别为：MgO+2HCl=MgCl2+H2O，Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O，Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O．而SiO2不与盐酸反应，以沉淀的形式除去，

故答案为：Fe3+、Al3+；

（2）由（1）知，此时溶液中除了Mg2+外，还含有Fe3+、Al3+杂质，需除去Fe3+、Al3+但不能损失Mg2+，因Fe3++3H2O⇌Fe（OH）3+3H+和Al3++3H2O⇌Al（OH）3+3H+，利用平衡移动的原理，消耗H+使上述水解平衡向正反应方向移动，除去Fe3+、Al3+，加Ca（OH）2需将溶液的pH控制在7～8，若pH过高，会导致生成的Al（OH）3发生反应Al（OH）3+OH-=AlO2-+2H2O溶解，Mg（OH）2在pH为9.4时开始沉淀，所以碱性增强Mg（OH）2会沉淀，同时Mg2+也因转化为沉淀而损失，

故答案为：Al（OH）3；Mg（OH）2；

（3）从实验步骤图知：沉淀混合物为Fe（OH）3和Al（OH）3，红色氧化物是沉淀物Fe（OH）3分解后得到的Fe2O3，所以得先加碱把Al（OH）3除掉，反应为：Al（OH）3+NaOH=NaAlO2+2H2O，然后过滤洗涤灼烧即可，

故答案为：NaOH；过滤、洗涤、灼烧；

（4）m（样品）=18.2g，m（CO2）=6.6g，m（MgO）=8.0g，碱式碳酸镁分解：aMgCO3・bMg（OH）2・cH2O （a+b）MgO+aCO2↑+（b+c）H2O↑，根据质量守恒得：m（H2O）=18.2g-6.6g-8.0g=3.6g，则m（MgO）═0.2mol，n（CO2）═0.15mol，n（H2O）═0.2mol，得：a：b：c=0.15：0.05：0.15=3：1：3，

故答案为：3，1，3；